引言

近年来,由于环保意识的抬头,大众对于空气质量的要求日渐提升。而现代人处于室内环境的时间与日俱增,统计报告指出,一般人平均一生中有58-78%的时间待在室内,而在一天当中更有90%的时间是在室内环境渡过。室内建材在加工制造的过程中,所使用的许多化学物质,例如油漆、胶类及清洁剂所散发的挥发性有机化合物和室内装饰物及家俱所散发之甲醛,而这些污染物可能会引发呼吸道症状、呼吸道症状或刺激性症状等,通常这些症状都是进入建筑物后才发生,离开建筑物后症状就会减轻或消失,我们称为「病大楼症候群」[1]。由于甲醛高化学活性、高纯度、以及相当廉价,因而被广泛应用在工业生产建筑物材料及多数家用产品的化学原料[2, 3]。但建材及家具涂料会逐渐释放游离甲醛,人体如果接触过量甲醛,可能会引发呼吸道或皮肤发炎、刺激眼睛,甚至可能致癌。根据美国国家职业安全卫生组织规定人们长期曝露甲醛浓度不得超过1ppm[4]。

传统甲醛的检测仪器是藉由光学感测方式(GC-MS)[5]对甲醛进行定量与测定。然而这种结合光学的量测方式很昂贵、耗时、复杂且不能实时得知甲醛曝露的含量。随着微机电系统(MEMS)技术跟微制造技术日趋成熟[6],不仅使组件体积大幅缩小,组件耗能也大量的减少除此之外,可批次制造,可节省材料与成本,感测组件的性能也能趋于一致更重要的是,其可积体化的特性,可将控制组件与感测材料整合于单一芯片上,实现微小快速的感测系统。

本文是利用MEMS方式制作传感器,以石英玻璃当作基材,利用白金在高温时热膨胀系数小的特性,其本身的电阻值来提供焦耳热,当作实验中的加热器,并以氧化镍作为感测层,使用白金作为电极量测感测层电阻的变化。研究中使用小型的环境测试箱检测箱内若存在甲醛气体,氧化镍薄膜层上导电度会增加,因而导致感测层电阻值降低,藉由观察感测层电阻值的差异性,就可得知感测气体在感测空间中的散布浓度情形。

1气体传感器的设计与原理

1. 1催化剂的作用

本研究所用的原理是利用感测层当催化剂,当甲醛气体靠近感测层时会发生催化反应,其化学反应式如下:

其反应发生时会产生蚁酸或者二氧化碳以及水,当氧化镍与甲醛发生反应后,会改变氧化镍本身电导率大小,我们可以从电性方面的改变的大小,求得待测气体的浓度大小。

1. 2气体传感器设计

本研究选用白金当做微加热器是利用其耐高温以及物理现象稳定,且在高温时白金热膨胀系数小的特性。加热原理是利用金属本身的电阻值来提供焦耳热。当电流经过金属物体时,因金属物体本身有内部电阻,当电流通过金属时会对金属物体本身产生热,计算公式为P=V2/R,其中P为焦耳热、V为电压、R为电阻。图1显示微型传感器的设计图样,传感器结合加热装置与感测电极在同一层,微型加热器设计提供实时和精确的温度控制能力,且指叉式电极容易直接量测感测层的电性和电阻的改变,溅镀氧化镍尺寸小,增加与氧化镍的接触面积,氧化镍粒子有效的与甲醛发生反应,因而灵敏度和感测限度皆可提升。

2气体传感器制作方法

图2为气体传感器的制作流程图,电子束蒸镀(electron-beam evaporation)50nm铬当白金之黏着层,蒸镀200nm白金当作加热器。并利用微影技术定义出两种电极,之后再用剥离( lift-off)制程方式,将未曝光的金属部分用丙酮溶液移除,产生所需要的金属层。

3结果为讨论

3. 1微传感器芯片

图3中所示为微传感器芯片,为量测方便和散热,我们采用云母片当作基材,云母片为具有晶体管散热、避免短路、绝缘及低损失的热阻功能。1、3为传感器的感测电极, 2、4为传感器的加热电极。

3. 2气体传感器SEM图

图4中显示氧化镍SEM图,图中(a)2000倍下的氧化镍粒子(b)为100000倍下的氧化镍粒子,图中的颗粒尺寸约为225~115nm,厚度为0. 52μm。

3. 3微加热器量测及指叉式电极对灵敏度之影响

图5为白金电极为加热电极时的加热曲线图,图中可以发现消耗功率与温度呈线性关系,当功率加至5. 2W时,即可得到300℃的工作温度。(ΔT/W)Power增加1W温度改变量为57. 6℃。在氧化镍厚度为0. 34μm,基材温度为300℃的条件下,判别有无指叉式电极的差异。图6为指叉式电极,灵敏度为0. 47 kohm/ppb,最小侦测限度为800ppb,而无指叉式电极之感测层,其灵敏度为0. 05 kohm/ppb,侦测限度约为1500ppb,由此可知指叉式电极有稳定的工作温度与良好的感测电极,产生较佳的灵敏度与小的侦测限度。

3. 4基材温度对氧化镍气体传感器的影响

利用X光绕射仪(XRD)分析其薄膜结构及结晶度,实验在溅镀时基板温度100~300℃、工作压力为0. 01torr、射频功率为200W及氧气、氩气流量比为1: 1的情况下,比较基板温度的影响。图7显示在不同基板温度下溅镀氧化镍薄膜之X光绕射图。在100~300℃的基板温度范围下沉积之氧化镍薄膜为NiO(200)的绕射峰出现,由此可知在此一温度范围内溅镀氧化镍薄膜的择扰取向为NiO(200)。图中显示随着溅镀时之基板温度的升高,NiO(200)的绕射峰强度有逐渐增强的趋势。图中也指出,随着基板温度的提高氧化镍薄膜NiO(200)绕射峰之半高宽值减少,表示薄膜之结晶性变好。因为高的基板温度,附着于基板表面的粒子获得较大的能量,使晶粒具有较大的动能可移动到能量较小的位置,形成较完美的结晶薄膜。结果显示以反应性溅镀沉积氧化镍薄膜时,提高其基板温可有效的改善结晶结构,进而提高点测器的灵敏度。

图8为改变传感器操作温度之感测性能图,当操作温度升高,粒子获得较大的能量,使粒子有较大的动能可移动到能量较小的位置,有助于改善薄膜的结晶性,结晶性的提高,降低薄膜的电阻率,提高传感器的灵敏度,如图中显示操作温度是100℃时,灵敏度为0. 028 kohm/ppb,操作温度为200℃,灵敏度为0. 1 kohm/ppb,操作温度为300℃,其灵敏度为0. 47 kohm/ppb,得知当操作温度较高时,得到较高的斜率,斜率愈高,电阻的变化较明显,较易判别甲醛气体的浓度变化。

3. 5微气体传感器之选择性

研究中采用甲醇、乙醇、苯等挥发性有机物在相同条件下,浓度变化对传感器电阻影响,结果如图9中显示苯的检测结果中,电阻并没有明显的改变;甲醇、乙醇则须在较高浓度才能让氧化镍产生反应。乙醇的检测灵敏度为0. 15kohm/ppb,甲醇的灵敏度为0. 2 kohm/ppb,远低于对甲醛灵敏度为0. 47 ko-hm/ppb。由图得知传感器对甲醇、乙醇、最小侦测极限值约1300ppb,而对于甲醛的最小侦测极限值约800ppb,即开始反应,相差约500ppb,由上述可显示氧化镍(NiO)传感器对甲醛有较好的感测效果。

3. 6微气体传感器反应时间与回复时间

在传统甲醛浓度的检测上,常需要耗费数小时到数天不等的时间,而传感器则必需要求能实时侦测的能力。图10(a)显示气体传感器在甲醛浓度为3ppm,温度为300℃的反应时间只需70秒。图10
(b)为其传感器的甲醛浓度降为0ppm时,在温度为300℃的回复时间约80秒左右,实验证实此传感器具有快速的反应时间与回复性。

4结论

本研究利用MEMS技术成功地设计并制作出微型的半导体式甲醛气体传感器,研究结论如下所示:

(1)本研究所设计制作之微型甲醛气体传感器,加热电极与指叉式电极在同一层中,目的在给予一稳定的热源与实时的量测电阻的变化。氧化镍薄膜是利用溅镀沉积的方式形成感测层,并使用白金作为电极量测感测层电阻之变化。当电压作用到白金加热板时,微加热板温度会逐渐上升。在300℃时,若环境内有甲醛气体存在时,氧化镍薄膜层上导电度会增加,因而导致感测层电阻值之降低。在不同的甲醛气体浓度下,可发现不同的感测层会有不同的电阻值输出,此即为本微型甲醛气体传感器设计原理。

(2)本研究制作的微型加热器,供给5. 2W可达到300℃的量测温度。

(3)本研究制作的微型甲醛气体传感器,经测试结果当指叉式电极的膜厚为0. 34μm、工作温度300℃,其灵敏度可达0. 47 kohm/ppb,最小侦测限度为800 ppb,可产生较佳的灵敏度与小的侦测限度。

(4)研究中分别使用甲醇、乙醇、苯、甲醛这四种挥发性有机化合物来对本传感器的灵敏度做相互的比较,在相同温度范围之最小气体侦测浓度,发现本研究之甲醛气体传感器对其他三种挥发性有机物气体之灵敏度皆极为微小,可知本研究之甲醛气体传感器具有极高之气体选择性。

摘自：中国计量测控网